Nedlouho poté, co se zakládající členové seznámili s hráčem na klasickou kytaru Bobem Klosem a talentovaným hippiem Rogerem Keithem (Syd) Barettem, který proslul svým smyslem pro improvizaci, došlo ke zlomu ve vývoji kapely. Syd brzy převzal ve skupině post sólového kytaristy, takže byl Waters odsunut ke hraní na basovou kytaru. Sydovi se také nezamlouval název, ani styl kapely. Skupin, které hrály převzaté písně, byly na světě tucty, a Syd chtěl zkrátka tvořit něco originálního. Nakonec kapela proslula nepopsatelným hudebním stylem, který byl založen na bluesových a jazzových přechodech, které doplňovala experimentální kytarová sóla, během nichž Syd hrál zapalovačem, bušil pěstmi do strun nebo přejížděl strunami po stojanu od mikrofonu. Sydův styl hraní vstoupil do dějin hudby jako glissando guitar. Kapela navíc dostala nový název - The Pink Floyd Sound. Mezi Sydovi nejoblíbenější bluesové a jazzové desky totiž patřily hudební počiny Pinka Andersona a Floyda Councila.

Skupina začala vystupovat v novátorském klubu Marquee, kde si jí všiml manažer Peter Jenner, kterého okouzlilo především to, že během instrumentálních meziher nebyl schopen rozeznat, jaké nástroje vlastně slyší. Zatímco Jennera výstřednost kapely uchvátila, pro Klose se stala neúnosnou. Rozhodl se tedy skupinu opustit a frontmanem kapely se stal Syd. Kapela brzy zabodovala svým prvním singlem Arnold Layne, při jehož skládání se inspirovali údajně skutečným příběhem jednoho muže z Cambridge, který měl podivnou zálibu ve shromažďování dámského prádla ze šňůr v sousedství. Skladba se vyšplhala na 28. příčku britské hitparády a Pink Floyd tak dostali možnost opravdu vstoupit do hudebního průmyslu. Skupina uzavřela kontrakt s EMI Monitor Records a brzy následovalo jejich první album The Piper At The Gates of Dawn.

Kapela se stala slavnou. Především Syd se těšil obrovské přízni fanynek. K dobré náladě si ale začal pomáhat užíváním LSD a dalších drog. Odtud byl k těžké drogové závislosti jen krůček. Syd sice nadále psal krásné texty a skládal propracované hudební doprovody, ale jeho nevypočitatelné chování začalo kapelu ohrožovat. Waters, Mason, Wright a Jenner se proto jednoho dne rozhodli, že zkusí koncerty odehrát bez Syda. V roce 1968 nakonec Syd kapelu opustil. Ačkoli fanoušci pokládali Sydův odchod z kapely za její konec, zbylí tři členové se nevzdali.

Syda postupně nahradil kytarista a zpěvák David Gilmour a lídrem skupiny a zároveň i hlavním skladatelem se stal zpěvák a baskytarista Roger Waters. Proměna hudební sestavy vedla i ke změnám v hudebním stylu. Psychedelický rock, typický pro jejich undergroundové období, se postupně přeměnil v progresivní rock a kapela se tak stala jeho průkopníkem. Filozofické texty, zvukové experimenty, klasické rockové melodie, propracované koncerty a novátorské obaly alb se staly důvodem, proč se kapela stala jednou z nejúspěšnějších a nejvlivnějších hudebních skupin všech dob. Během svého působení prodala po celém světě více než 200 milionů alb. Jen v USA to bylo téměř sedmdesát pět milionů desek. Mezi alba, která se těšila největšímu ohlasu, patří The Dark Side of the Moon (1973), Wish You Were Here (1975) a Animals (1977). Velké oblíbenosti se těšila i rocková opera The Wall (1979).

Ačkoli v roce 1985 frontman skupiny Roger Water oznámil konec hudebního působení kapely, zbylí členové v nahrávání desek a koncertování pokračovali. Lídrem kapely se stal David Gilmour a pod jeho vedením Pink Floyd vydali další dvě studiová alba, s nimiž dosáhli obrovského komerčního úspěchu. Navzdory tomu, že v polovině devadesátých let ukončili aktivní činnost skupiny, nikdy její rozpad oficiálně neohlásili. V červenci roku 2005 si po čtyřiadvaceti letech se skupinou opět zahrál i Roger Waters. Na charitativním koncertu Live 8 v Londýně si zahráli před největším počtem diváků v historii svého hudebního působení.